烟气脱硫中pH值对脱硫过程的影响

湿法石灰石-石膏烟气脱硫系统(即FGD系统)目前在国内外燃煤电站FGD系统中占优势。FGD的目的是用化学方法除去烟气中的二氧化硫而使烟气得以净化。pH值作为石膏浆液酸碱度的度量，是脱硫工序中一项重要的技术参数，同时可作为一项与化学反应相关的环境指标。石灰石利用率、脱硫效率和石膏浆液品质等与pH值的控制密切相关。通常我们通过控制石灰石(CaCO3)掺加量来控制pH值，要提高pH值，可增加石灰石添加量，反之则减量。运行中，必须维持pH值的稳定性。pH值升高会提高系统碱度和脱硫效率，但石灰石利用率会相应降低，并加速垢的生成，最终影响石膏品质。降低pH值会提高系统酸度，同时提高石灰石利用率，并加速石膏晶体析出，但会加速系统腐蚀，造成系统运行不稳定，脱硫效率也会大大降低。因此，浆液pH值的控制应在达到要求脱硫率的前提下谋求最佳值。一般控制pH在5.0-5.8为最佳范围。

0 引言

湿法脱硫工艺主要采用石灰石作为脱硫吸收剂，CaCO3经破碎磨细成粉状与水混合搅拌制成吸收浆液。在吸收塔内，吸收浆液与烟气逆流接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙发生化学反应，二氧化硫从烟气中去除，反应产物被鼓入的空气氧化，最终产物为石膏。脱硫后的烟气依次经过除雾器除去雾滴，经烟囱排放。根据双膜理论，该工艺分下列步骤进行：

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①SO2在气流中的扩散;

②扩散通过气膜;

③SO2被吸收，由气态转入液态，生成水合物：

SO2(g)→SO2(L);

SO2+H2O→2H+SO32-;

④SO2的水合物和离子在液膜中扩散;

⑤石灰石的颗粒表面溶解，由固相转入液相：

CaCO3(S)→CaCO3(L);

CaCO3+H+→ Ca2++HCO-3;

⑥中和：HCO-3+H+→CO2(g)+H2O;

⑦氧化：SO32-+1/2O2→SO42-;⑧结晶分离：

CaSO3+1/2 H2O→CaSO3˙1/2H2O;

CaSO4+2H2O→CaSO4˙2H2O。

1 pH值对吸收效率的影响(图1)

从反应方程来看，pH处于高值时浆液中石灰石浓度大，二氧化硫的吸收效速率更快[3]。实践操作中，应该使pH值维持在一个较高的水平，以提高SO2的吸收效率。通常可通过添加石灰石浆液来调节吸收pH值，但要把握一个度，并非pH值越高越好。浆液的pH值高，SO2会更快吸收，而浆液的pH值低，则可促进钙离子析出。另外，适当调高吸收塔浆液的pH值，有助于提高脱硫效率。这是因为，浆液pH值高，说明浆液中石灰石浓度大，有利于快速脱硫;当pH超过5.8，浆液中氢离子减少，会阻碍Ca+析出，以致脱硫效率不升反降;当pH值为5.9时，浆液中所含CaCO3浓度达到2.98%，CaSO4˙2H2O的浓度也低于90%。由此可见，此时SO2和吸收剂并未充分反应，使得石灰石利用率低下，由此得到的石膏纯度也达不到要求。pH处于低值时，碳酸钙含量减少，当pH值下降到4.5时几乎不能再吸收二氧化硫。因此浆液中pH值的控制相当重要，过高或过低都不可取。通常，浆液的pH值宜控制在5.0～5.8，能使脱硫反应的Ca/S保持在1.02左右，这种脱硫效率较为理想。

2 pH值控制与结垢

脱硫终产物亚硫酸盐和硫酸盐在水中的溶解度较小，吸收塔内的悬浮液无法将全部终产物吸收时，无法吸收的终产物就会沉积成晶体。当相对饱和浓度达到一定值，由终产物沉积而成的晶体便会在悬浮液中已有的石膏晶体表面生长;饱和度达到更高值时生成晶核，同时，晶体也会在其它物体表面生长，使吸收塔内壁结垢。

pH值是能够对溶质溶解度产生影响的一个主要因素。若吸收液的pH值剧烈变动，当pH处于低值，会降低硫酸盐的溶解度，同时使亚硫酸盐的溶解度急剧上升，在这一过程中会生成大量石膏，并且最终形成硬垢;当pH处于高值，会降低亚硫酸盐溶解度，同时析出亚硫酸盐形成软垢。

2.1 硬垢的形成于pH值的控制  通常，我们把结晶硫酸钙形成的垢称为硬垢。当石膏浆液的相对饱和浓度达到定值，石膏将按异相成核作用从悬浮液中晶体表面生长。当饱和度达到更高值，也就是在超出引起均相成核作用的临界饱和度的情况下，石膏浆液中会形成新晶核。与此同时，吸收塔内也会有微小晶核生长，形成坚硬垢淀，并作为石膏结晶析出。通常石膏的临界相对饱和浓度只有达到140%时才会发生均相成核作用。但是当pH处于低值，会析出少量石膏结晶的垢。因此，必须使pH维持在一个相对稳定的状态，以防结晶的垢析出。

当浆液中亚硫酸钙浓度偏高时就会作为结晶与硫酸钙同时析出并生成混合结晶[Ca(SO3)x˙(SO4)x˙1/2H2O]，即CSS垢。CSS在吸收塔内各组件表面以低于石膏垢生长的速度生长并逐渐形成片状垢层。但氧化后这种垢层很少出现。pH处于低值时能够充分氧化。实践中，可通过控制pH值来防垢。

2.2 软垢的形成于pH值的控制  水中CaSO3˙1/2H2O的溶解度仅能达到0.0043g/100gH2O(18℃)。若在pH处于高值的情况下运行湿法脱硫装置，由于吸收塔所吸收的SO2在浆液中所存在SIV离子为SO32-形式，有可能使亚硫酸钙饱和度超出其形成均相成核作用所要求的临界饱和度，而在塔壁和部件表面结晶。晶核逐渐长大会形成柔软、叶状且有一定厚度的垢层并堵塞设备，阻碍设备正常运。这类垢物就是软垢，其叶状形态极易改变。

软垢的生成主要取决于pH值的高低。实际操作中，必须严格控制吸收塔内的pH值，以避免软垢生成。