pH测试原理及应用

制作：厦门沃泰科技有限公司

pH测试的重要性

• 化学反应速度
• 化学药品的溶解度
• 微生物的生理特性
• 自来水
• 食品
• 纸张
• 药品

pH由来

H2O             H++OH-  

在25℃时，离子积常数Kw＝10－14

定义 pH＝-lg[aH+]    

pH电极感测理论依据

Nernst方程

E=E0+2.303RT/nF lg aH+

F=96487库/mol

R=8.314 J/℃?mol

K＝2.303RT/nF，称为电极斜率

再由主机把mV值转换成pH值。

电极感测电位E＝∑Ei

玻璃薄膜

形状
1)球形，反应速度快
2)圆拱半球形，结构较牢固，不易破损

材质
1)GP，0-12 pH
2)HT-3, 0-13 pH
3)HT-4, 0-14 pH

pH与温度关系

• 电极斜率
• pH缓冲液
• 样品温度
• 参比元件漂移
• 温度电极误差
• 电极斜率变化

电极斜率K＝2.303 RT/nF,与温度有关
一般温度系数f＝3.35×10-3/℃

补偿方式：接一个温度探头自动补偿
　　　　　或手动输入当前温度手动补偿

斜率与温度关系曲线

pH缓冲液

• 溶液的化学平衡性与温度有关。
• 由于缓冲液化学成分已知，pH与温度有恒定关系。
• 为使测试准确，在校正时要输入当前温度下的标准液pH值！！
  
  

NIST缓冲液pH值与温度表

样品pH值与温度

• 由于样品化学成分各不相同，它们的pH值与温度变化关系不可预知，因此必须在同一温度下测试和校正，在报告pH值时要注明测试温度。
• 使用ATC探头，使测试更准确。

参比元件漂移

• 当温度变化时，pH感测电极与参比电极的内部参比元件要有一个达到热平衡的过程，在这过程中会使pH测值漂移，不稳定。
• 该过程越短越好。
• 影响电极反应速度。
• 温度电极误差

测试温度变化显著的溶液时，读数会不稳、漂移，原因如下：

• 温度探头与pH电极的温度特性不一致，影响热平衡。
• 溶液内部各点温度并不*一致。

如何减少温度影响？

• 使用三合一电极，使pH电极感测点与温度感测点尽可能接近。如WTW　SenTix 41电极。
• 有些技术，通过感测pH玻璃敏感膜的电阻变化来感测溶液温度。
• 或者在pH电极头上有个温度晶片。
  后两种价格较贵，且要与特殊的主机配套使用。

参考电极

目的：提供一个稳定的比较电位

分类：Ag/AgCl
            Hg/HgCl2
                  ROSS电极

种类：单阶参考电极
            双阶参考电极

参考电极应用场合

甘汞电极
温度：-5 … 80oC
适用场合：生物制药，TRIS Buffer，蛋白质以及含有金属离子，硫离子或其它可以Ag/AgCl反应的成分的溶液

Ag/AgCl电极
温度：-5 … 130oC
适用场合：应用比甘汞电极广，温度效应较好

ROSS电极
温度效应，反应快速，无滞后

典型问题

• 隔膜堵塞，如粉粒，蛋白质固化
• 填充液中毒，如Ag+与S2-反应
• 电解液浓度改变或污染
• 周边电流干扰
• 隔膜电位、扩散电位不稳定

扩散电位较大的原因

1. 当阴离子与阳离子有较大差异的移动性时，如在强酸性及强碱性溶液中。

2. 当电解液被高度稀释，如在蒸馏水、纯水中。

3. 隔膜被污染。

参考电极隔膜特性

• 隔开填充液与样品
• 隋性，低阻抗性
• 填充液以固定低流速流出
• 不具离子交换特性

种类：多孔性陶瓷，纤维，白金，套筒

有的隔膜可更换

为何使用高浓度KCl？

• 固定[Cl-]
• 化学活性差，不易与样品起反应
• 良好的导电性
• 阴、阳离子迁移速率相近

电极校正频率决定因素

• 所要求的精度
• 样品特性
• 测试范围

电极状况

pH电极老化的判断

理论上（at 25 ℃ )
Buffer 7                 0 mV
Buffer 4             177 mV
斜率K＝177/3＝59.16 mV/△pH

实际情况
零电位偏移，正常在±45 mV内
斜率变小，以＞70％为正常

pH电极老化现象

• 反应速度变慢
• 斜率变小
• 零电位漂移

pH电极老化原因

工作电极

• 水合层变厚
• 玻璃表面沾污
• 玻璃被腐蚀

参考电极

• 电解液被污染
• 隔膜污染或堵塞
• 参考系统中毒

清洗电极，再生

• 蛋白质沾污，用胃蛋白酶溶液/HCL浸泡
• 矿物油脂污染，用异丙醇或甲苯去除
• S2-污染隔膜，用硫脲/HCL浸泡
• 有机物污染，清洁剂＋温水
• 无机物污染，稀盐酸
• 清洗后要用蒸馏水*漂洗干净，再泡在饱和KCL溶液中。