PH电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：
    水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与H+发生离子交换而产生相界电位，也即道南电位。
    水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。
    将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：
    H+溶液==H+硅胶
    E内=k1+0.059lg（a2/a2’）
    E外=k2+0.059lg（a1/a1’）
    a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a’1、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
    由于PH电极玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a’1=a’2E膜=E外-E内=0.059lg（a1/a2）
    由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:
    E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH试液
    PH电极用电位法测定溶液的pH值时，E电池=K+0.059pH。由于K是无法测量的，我们可以利用在相同条件下测pH值与之相近的标准缓冲溶液Es=K+0.592pH，再通过两式来消除K，从而求得pHx=pHs+（Es-Ex）/0.0592V。
   

PH电极如何使用及维护

    1、电极应贮藏在10℃-30℃的干燥环境中。
    2、在温度低于-5℃时，由于缓冲液和电解液冻结，电极有可能破裂。
    3、由于运输的原因，当使用电极时，须观察敏感膜泡内是否充满溶液，若膜泡内有气泡，须将膜泡朝下轻轻甩几下（同甩体温表）使膜泡内充满溶液。
    4、如果PH电极贮藏在干燥条件下，则使用前必须浸泡24小时，否则难于校准。
    5、当不用帽子时，电极须放在KCL溶液中，如3.0N KCL溶液或缓冲液中，不要放在蒸馏水中。
    6、每支电极都需要校准，才能与PH表配合使用，对PH电极要进行二点校准，校准时要使用标准缓冲液（PH6.86、PH4.00或PH9.18）。
    校准或检查测量电极的频度，取决于不同的应用条件（应用场合的脏污程度，化学物质的沉积等）。